Synthesis and electrochemical behavior of shape-controlled Pt nanoparticles synthesized using water in oil microemulsion in acid aqueous phase for ammonia oxidation

Abstract

&hellip;La presente Tesis Doctoral ha propuesto optimizar el m&eacute;todo de microemulsi&oacute;n agua en aceite con el prop&oacute;sito de obtener nanopart&iacute;culas de Pt con formas preferenciales y que cumpla con los requisitos necesarios para que pueda ser utilizada en la producci&oacute;n a gran escala de estos materiales. Esta Tesis Doctoral se presenta como un compendio de publicaciones y est&aacute; organizada con una estructura que cuenta con un total de 9 cap&iacute;tulos de los cuales el primer cap&iacute;tulo es una introducci&oacute;n que relata con detalle lo que se ha discutido previamente en este resumen.<br /> <br /> En el segundo cap&iacute;tulo de esta Tesis se encuentran los objetivos que se han logrado alcanzar en esta investigaci&oacute;n. Estos se pueden resumir en tres objetivos espec&iacute;ficos, siendo el primero la s&iacute;ntesis, caracterizaci&oacute;n y determinaci&oacute;n del comportamiento electroqu&iacute;mico de nanopart&iacute;culas preferencialmente c&uacute;bicas de platino sintetizadas utilizando el m&eacute;todo de microemulsi&oacute;n agua en aceite, empleando la adici&oacute;n de &aacute;cidos en la fase acuosa como agentes modificadores de la forma estructural. El segundo objetivo de la tesis es la s&iacute;ntesis, caracterizaci&oacute;n y comportamiento electroqu&iacute;mico de nanopart&iacute;culas bimet&aacute;licas con base de Pt (Pt/Me con Me = Pd, Rh, Ir y Ru). Finalmente, el tercer objetivo de esta Tesis Doctoral comprende la evaluaci&oacute;n del comportamiento electroqu&iacute;mico de monocristales de platino bajo la influencia de distintos &aacute;cidos, los cuales actuaron como agentes modificadores de superficie en la s&iacute;ntesis de nanopart&iacute;culas de platino con formas preferenciales.<br /> <br /> El tercer cap&iacute;tulo explica el m&eacute;todo experimental para la preparaci&oacute;n de las nanopart&iacute;culas sintetizadas en esta investigaci&oacute;n y describe las t&eacute;cnicas experimentales utilizadas. Dentro de estas t&eacute;cnicas resaltan los m&eacute;todos electroqu&iacute;micos, que han sido una herramienta de gran utilidad en el desarrollo de este proyecto de investigaci&oacute;n. Una de las t&eacute;cnicas m&aacute;s utilizadas ha sido la voltametr&iacute;a c&iacute;clica, con la cual se ha caracterizado el material de manera cualitativa al comparar la presencia o ausencia de ciertas contribuciones en los perfiles voltam&eacute;tricos caracter&iacute;sticos. Tambi&eacute;n destaca el an&aacute;lisis cuantitativo, que se obtiene de la adsorci&oacute;n irreversible de germanio (Ge), con el que hemos logrado cuantificar la cantidad de sitios activos Pt (100) en las nanopart&iacute;culas y podido comparar la s&iacute;ntesis de cara a obtener mayor control en la estructura superficial. Hemos conseguido medir el rendimiento catal&iacute;tico de las part&iacute;culas comparando la intensidad de los picos de oxidaci&oacute;n para la reacci&oacute;n de inter&eacute;s, al igual que en algunos de los casos pudimos evaluar la estabilidad del catalizador utilizando t&eacute;cnicas como la cronoamperometr&iacute;a.<br /> <br /> En este cap&iacute;tulo tambi&eacute;n se discuten t&eacute;cnicas de an&aacute;lisis de superficie con las que se pudo confirmar la estructura superficial de las nanopart&iacute;culas, como la microscop&iacute;a de transmisi&oacute;n de electrones (TEM) y tambi&eacute;n la composici&oacute;n para las nanopart&iacute;culas bimet&aacute;licas con la t&eacute;cnica de dispersi&oacute;n de rayos X (EDX). Otra t&eacute;cnica discutida comprende el an&aacute;lisis termogravim&eacute;trico (TGA) realizado a muestras soportadas que se realizaron para la colaboraci&oacute;n con otros proyectos de investigaci&oacute;n llevados a cabo en la Universidad de Puerto Rico, recinto de R&iacute;o Piedras, de los cuales se destaca, la participaci&oacute;n en el proyecto de Micro-G, para la preparaci&oacute;n y evaluaci&oacute;n de actividad catal&iacute;tica de las nanopart&iacute;culas de Pt preferencialmente c&uacute;bicas para la oxidaci&oacute;n de NH₃ en una pila de combustible, bajo los efectos de la efectos de la ingravidez en un avi&oacute;n ZERO-G de la Agencia Nacional de Aeron&aacute;utica y Administraci&oacute;n Espacial (NASA). As&iacute; mismo, un segundo proyecto con Micro-G relacionado a la oxidaci&oacute;n electroqu&iacute;mica de NH₃, utilizando nanopart&iacute;culas preferencialmente c&uacute;bicas, se llevar&aacute; a cabo en la estaci&oacute;n espacial internacional (ISS) para estudiar su comportamiento en condiciones de cero gravedad.<br /> <br /> Por &uacute;ltimo, un proyecto con el logramos colaborar con el trabajo de investigaci&oacute;n realizado por la Ph. D. Myreisa Morales acerca del dep&oacute;sito de las nanopart&iacute;culas de Pt, sintetizadas con nuestro m&eacute;todo, para la preparaci&oacute;n de cepillos de fibra de carbono con el objetivo de medir su actividad catal&iacute;tica frente la oxidaci&oacute;n de amoniaco. La visi&oacute;n de este proyecto se basa en realizar los primeros estudios en la fabricaci&oacute;n de un reactor con bacterias tipo <em>P. vulgaris</em>, las cuales son capaces de oxidar la urea, proveniente de orina, en amoniaco y consecutivamente, oxidar el amoniaco producido con las nanopart&iacute;culas de platino para obtener energ&iacute;a de este proceso y la reutilizaci&oacute;n de aguas residuales.<br /> <br /> En el cuarto, quinto y sexto cap&iacute;tulo, se exponen los resultados de los trabajos publicados en revistas cient&iacute;ficas con alto &iacute;ndice de impacto. En el cuarto cap&iacute;tulo podemos encontrar la primera publicaci&oacute;n, donde por primera vez, se publica una s&iacute;ntesis de nanopart&iacute;culas de Pt preferencialmente c&uacute;bicas utilizando el m&eacute;todo de microemulsi&oacute;n agua en aceite en donde el &aacute;cido clorh&iacute;drico (HCl) se utiliz&oacute; como un agente modificador de superficie. La microemulsi&oacute;n agua en aceite que se escogi&oacute; para la realizaci&oacute;n de este trabajo est&aacute; constituida por 80.5 % de la fase org&aacute;nica (N-heptano), 16.5 % del surfactante (Brij&reg; 30) y 3% de la fase acuosa. En este trabajo se realiz&oacute; una comparaci&oacute;n de las formas preferenciales que obten&iacute;an las nanopart&iacute;culas de platino a medida que cambiaba la concentraci&oacute;n de HCl en la fase acuosa donde se encuentra el precursor de Pt, que en este caso fue &aacute;cido hexacloroplat&iacute;nico (IV) hidratado (H₂PtCl₆ x H₂O). Para obtener las nanopart&iacute;culas el precursor de Pt fue reducido a&ntilde;adiendo borohidruro de sodio (NaBH₄) en polvo, directamente en la microemulsi&oacute;n. Una vez se obtuvieron las nanopart&iacute;culas, estas fueron limpiadas con acetona y agua ultra pura para ser analizadas.<br /> <br /> En este trabajo, se estudiaron varias concentraciones de HCl en la fase acuosa de la microemulsi&oacute;n, entre ellas 5, 10, 15, 20, 25 y 37% w/w, que es la mayor concentraci&oacute;n a la que se puede obtener el &aacute;cido comercialmente. Para tener una idea de la estructura superficial obtenida en las nanopart&iacute;culas sintetizadas, se realiz&oacute; principalmente un estudio electroqu&iacute;mico utilizando voltametr&iacute;a c&iacute;clica. El estudio de los perfiles voltam&eacute;tricos en 0.5 M &aacute;cido sulf&uacute;rico confirm&oacute; la mayor presencia de nanopart&iacute;culas de platino preferencialmente c&uacute;bicas como resultado de la s&iacute;ntesis que se prepar&oacute; a una concentraci&oacute;n entre el 15-25 % HCl. En los perfiles voltam&eacute;tricos de las nanopart&iacute;culas preparadas bajo estas condiciones, resaltaron dos contribuciones cerca de 0.26 V y 0.38 V, correspondientes a la presencia de dominios peque&ntilde;os (100) y a las terrazas anchas con simetr&iacute;a (100), respectivamente. Estas nanopart&iacute;culas suministran mayor densidad de corriente en comparaci&oacute;n con las otras nanopart&iacute;culas preparadas bajo distintas concentraciones de HCl. Tambi&eacute;n se not&oacute; que, para ciertas concentraciones de HCl, una reducci&oacute;n significativa en el pico correspondiente a los sitios (110), que est&aacute; centrado aproximadamente en 0.12 V y as&iacute; mismo una reducci&oacute;n en la contribuci&oacute;n en 0.55 V correspondiente a los sitios (111). Este comportamiento electroqu&iacute;mico confirm&oacute; la presencia de cubos en las nanoestructuras obtenidas, ya que como se ha mencionado anteriormente, los cubos est&aacute;n constituidos por seis planos (100). Sin embargo, cuando se aument&oacute; la concentraci&oacute;n al m&aacute;ximo (37% HCl) el perfil voltam&eacute;trico obtenido mostr&oacute; menos densidad de corriente en los picos correspondientes al plano Pt (100), lo que indic&oacute; la corrosi&oacute;n de la estructura preferencial que genera la presencia de defectos en la superficie de las caras.<br /> <br /> La presencia de estructuras preferencialmente c&uacute;bicas fue confirmada en este trabajo con un an&aacute;lisis TEM, en donde pudimos ver la evoluci&oacute;n de la estructura forma con las nanopart&iacute;culas preparadas a diferentes concentraciones. A medida que aumentaba la concentraci&oacute;n de HCl, hasta el valor de 25%, las nanopart&iacute;culas adquirieron cada vez una mayor estructura preferencialmente c&uacute;bica con menor cantidad de defectos en la superficie. En este caso nos referimos con defectos presentes en las nanopart&iacute;culas a otros sitios con geometr&iacute;as no conducentes a un cubo, o a estructuras geom&eacute;tricas similares a cubos pero que posean alg&uacute;n defecto en alguno de sus lados, como se ha observado en las im&aacute;genes TEM de las nanopart&iacute;culas sintetizadas.<br /> <br /> Cuando la concentraci&oacute;n alcanz&oacute; el m&aacute;ximo, 37%, las nanoestructuras reportadas ten&iacute;an particularmente la forma de cubos truncados, lo que responde a la disminuci&oacute;n en la concentraci&oacute;n de los sitios (100) en las nanopart&iacute;culas sintetizadas. Este resultado explica la raz&oacute;n por la cual el perfil voltam&eacute;trico de estas part&iacute;culas muestra una reducci&oacute;n en la densidad de corriente para los picos relacionados con la presencia de sitios (100) en las nanopart&iacute;culas sintetizadas. La realizaci&oacute;n de un histograma del tama&ntilde;o de las nanopart&iacute;culas sintetizadas a partir de las im&aacute;genes TEM, dio como resultado un valor aproximado al tama&ntilde;o promedio de las nanopart&iacute;culas de 14 nm&hellip;.