Synthesis and electrochemical behavior of shape-controlled Pt nanoparticles synthesized using water in oil microemulsion in acid aqueous phase for ammonia oxidation
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Martínez Rodríguez, Roberto Alexis
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…La presente Tesis Doctoral ha propuesto optimizar el método de microemulsión agua en aceite con el propósito de obtener nanopartículas de Pt con formas preferenciales y que cumpla con los requisitos necesarios para que pueda ser utilizada en la producción a gran escala de estos materiales. Esta Tesis Doctoral se presenta como un compendio de publicaciones y está organizada con una estructura que cuenta con un total de 9 capítulos de los cuales el primer capítulo es una introducción que relata con detalle lo que se ha discutido previamente en este resumen.<br />
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En el segundo capítulo de esta Tesis se encuentran los objetivos que se han logrado alcanzar en esta investigación. Estos se pueden resumir en tres objetivos específicos, siendo el primero la síntesis, caracterización y determinación del comportamiento electroquímico de nanopartículas preferencialmente cúbicas de platino sintetizadas utilizando el método de microemulsión agua en aceite, empleando la adición de ácidos en la fase acuosa como agentes modificadores de la forma estructural. El segundo objetivo de la tesis es la síntesis, caracterización y comportamiento electroquímico de nanopartículas bimetálicas con base de Pt (Pt/Me con Me = Pd, Rh, Ir y Ru). Finalmente, el tercer objetivo de esta Tesis Doctoral comprende la evaluación del comportamiento electroquímico de monocristales de platino bajo la influencia de distintos ácidos, los cuales actuaron como agentes modificadores de superficie en la síntesis de nanopartículas de platino con formas preferenciales.<br />
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El tercer capítulo explica el método experimental para la preparación de las nanopartículas sintetizadas en esta investigación y describe las técnicas experimentales utilizadas. Dentro de estas técnicas resaltan los métodos electroquímicos, que han sido una herramienta de gran utilidad en el desarrollo de este proyecto de investigación. Una de las técnicas más utilizadas ha sido la voltametría cíclica, con la cual se ha caracterizado el material de manera cualitativa al comparar la presencia o ausencia de ciertas contribuciones en los perfiles voltamétricos característicos. También destaca el análisis cuantitativo, que se obtiene de la adsorción irreversible de germanio (Ge), con el que hemos logrado cuantificar la cantidad de sitios activos Pt (100) en las nanopartículas y podido comparar la síntesis de cara a obtener mayor control en la estructura superficial. Hemos conseguido medir el rendimiento catalítico de las partículas comparando la intensidad de los picos de oxidación para la reacción de interés, al igual que en algunos de los casos pudimos evaluar la estabilidad del catalizador utilizando técnicas como la cronoamperometría.<br />
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En este capítulo también se discuten técnicas de análisis de superficie con las que se pudo confirmar la estructura superficial de las nanopartículas, como la microscopía de transmisión de electrones (TEM) y también la composición para las nanopartículas bimetálicas con la técnica de dispersión de rayos X (EDX). Otra técnica discutida comprende el análisis termogravimétrico (TGA) realizado a muestras soportadas que se realizaron para la colaboración con otros proyectos de investigación llevados a cabo en la Universidad de Puerto Rico, recinto de Río Piedras, de los cuales se destaca, la participación en el proyecto de Micro-G, para la preparación y evaluación de actividad catalítica de las nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas para la oxidación de NH<sub>3</sub> en una pila de combustible, bajo los efectos de la efectos de la ingravidez en un avión ZERO-G de la Agencia Nacional de Aeronáutica y Administración Espacial (NASA). Así mismo, un segundo proyecto con Micro-G relacionado a la oxidación electroquímica de NH<sub>3</sub>, utilizando nanopartículas preferencialmente cúbicas, se llevará a cabo en la estación espacial internacional (ISS) para estudiar su comportamiento en condiciones de cero gravedad.<br />
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Por último, un proyecto con el logramos colaborar con el trabajo de investigación realizado por la Ph. D. Myreisa Morales acerca del depósito de las nanopartículas de Pt, sintetizadas con nuestro método, para la preparación de cepillos de fibra de carbono con el objetivo de medir su actividad catalítica frente la oxidación de amoniaco. La visión de este proyecto se basa en realizar los primeros estudios en la fabricación de un reactor con bacterias tipo <em>P. vulgaris</em>, las cuales son capaces de oxidar la urea, proveniente de orina, en amoniaco y consecutivamente, oxidar el amoniaco producido con las nanopartículas de platino para obtener energía de este proceso y la reutilización de aguas residuales.<br />
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En el cuarto, quinto y sexto capítulo, se exponen los resultados de los trabajos publicados en revistas científicas con alto índice de impacto. En el cuarto capítulo podemos encontrar la primera publicación, donde por primera vez, se publica una síntesis de nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas utilizando el método de microemulsión agua en aceite en donde el ácido clorhídrico (HCl) se utilizó como un agente modificador de superficie. La microemulsión agua en aceite que se escogió para la realización de este trabajo está constituida por 80.5 % de la fase orgánica (N-heptano), 16.5 % del surfactante (Brij® 30) y 3% de la fase acuosa. En este trabajo se realizó una comparación de las formas preferenciales que obtenían las nanopartículas de platino a medida que cambiaba la concentración de HCl en la fase acuosa donde se encuentra el precursor de Pt, que en este caso fue ácido hexacloroplatínico (IV) hidratado (H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub> x H<sub>2</sub>O). Para obtener las nanopartículas el precursor de Pt fue reducido añadiendo borohidruro de sodio (NaBH<sub>4</sub>) en polvo, directamente en la microemulsión. Una vez se obtuvieron las nanopartículas, estas fueron limpiadas con acetona y agua ultra pura para ser analizadas.<br />
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En este trabajo, se estudiaron varias concentraciones de HCl en la fase acuosa de la microemulsión, entre ellas 5, 10, 15, 20, 25 y 37% w/w, que es la mayor concentración a la que se puede obtener el ácido comercialmente. Para tener una idea de la estructura superficial obtenida en las nanopartículas sintetizadas, se realizó principalmente un estudio electroquímico utilizando voltametría cíclica. El estudio de los perfiles voltamétricos en 0.5 M ácido sulfúrico confirmó la mayor presencia de nanopartículas de platino preferencialmente cúbicas como resultado de la síntesis que se preparó a una concentración entre el 15-25 % HCl. En los perfiles voltamétricos de las nanopartículas preparadas bajo estas condiciones, resaltaron dos contribuciones cerca de 0.26 V y 0.38 V, correspondientes a la presencia de dominios pequeños (100) y a las terrazas anchas con simetría (100), respectivamente. Estas nanopartículas suministran mayor densidad de corriente en comparación con las otras nanopartículas preparadas bajo distintas concentraciones de HCl. También se notó que, para ciertas concentraciones de HCl, una reducción significativa en el pico correspondiente a los sitios (110), que está centrado aproximadamente en 0.12 V y así mismo una reducción en la contribución en 0.55 V correspondiente a los sitios (111). Este comportamiento electroquímico confirmó la presencia de cubos en las nanoestructuras obtenidas, ya que como se ha mencionado anteriormente, los cubos están constituidos por seis planos (100). Sin embargo, cuando se aumentó la concentración al máximo (37% HCl) el perfil voltamétrico obtenido mostró menos densidad de corriente en los picos correspondientes al plano Pt (100), lo que indicó la corrosión de la estructura preferencial que genera la presencia de defectos en la superficie de las caras.<br />
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La presencia de estructuras preferencialmente cúbicas fue confirmada en este trabajo con un análisis TEM, en donde pudimos ver la evolución de la estructura forma con las nanopartículas preparadas a diferentes concentraciones. A medida que aumentaba la concentración de HCl, hasta el valor de 25%, las nanopartículas adquirieron cada vez una mayor estructura preferencialmente cúbica con menor cantidad de defectos en la superficie. En este caso nos referimos con defectos presentes en las nanopartículas a otros sitios con geometrías no conducentes a un cubo, o a estructuras geométricas similares a cubos pero que posean algún defecto en alguno de sus lados, como se ha observado en las imágenes TEM de las nanopartículas sintetizadas.<br />
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Cuando la concentración alcanzó el máximo, 37%, las nanoestructuras reportadas tenían particularmente la forma de cubos truncados, lo que responde a la disminución en la concentración de los sitios (100) en las nanopartículas sintetizadas. Este resultado explica la razón por la cual el perfil voltamétrico de estas partículas muestra una reducción en la densidad de corriente para los picos relacionados con la presencia de sitios (100) en las nanopartículas sintetizadas. La realización de un histograma del tamaño de las nanopartículas sintetizadas a partir de las imágenes TEM, dio como resultado un valor aproximado al tamaño promedio de las nanopartículas de 14 nm….
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