Publication:
Synthesis and characterization of copper nanoparticles: Architectural morphologies and applications in surface enhanced raman spectroscopy

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Authors
Rivera Betancourt, Omar E.
Embargoed Until
Advisor
Hernández Rivera, Samuel P.
College
College of Arts and Sciences - Sciences
Department
Department of Chemistry
Degree Level
M.S.
Publisher
Date
2009
Abstract
The preparation of copper colloidal suspensions was conducted by three different methods. These methods used wet chemical synthesis, in which a metal salt solution was mixed with a solution containing the reducing agent. Preparation of the copper seed involved chemical reduction using trisodium citrate. Steadiness varied under conditions such as stirring rate, rate of addition of reducing agent and temperature control. Sizes of nanoparticles prepared ranged from 2 to 20 nm. Morphology and sizes were characterized using High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). Enhanced Raman spectra of o-dinitrobenzene on prepared nanoparticles suspensions of Cu were obtained with visible excitation at 488 and 514.5 nm. It was found that enhanced Raman signal intensities resulted from the interaction of the analytes with the metallic surface resonance plasmon of Cu nanoparticles excited at the laser frequency. The adsorption behavior of the analytes on the Cu nanoparticles was modeled using Density Functional Theory (DFT) of the Gaussian 03 software package. The simplified model used worked reasonably well in describing some enhancement results for the Raman experiments on the noble metal colloidal suspensions. In another chemical procedure copper nanoparticles were synthesized via a one step process. In this procedure the reactant concentration and temperature strongly influenced the shaped of the copper particles. As a result bigger diameters (e.g. 100 nm) were produced. Different shapes and narrow sized distributions were also obtained. At low reagent concentration, the particles were cubic and at high reagent concentration, the particles were spherical. SERS activity was studied for different nitro aromatic compounds at different temperatures and copper colloid concentration. Beta-cyclodextrin (β-CD) in alkaline solution has been observed to produce mono and bimetallic nanoparticles of silver and gold and to provide in-house stability to both of the particles. We report on the use of copper-gold bimetallic nanoparticles to obtain the Raman activity spectra of crystal violet on the surface of these nanoparticles. UV-VIS spectrophotometry was used to characterize the bimetallic nanoparticle architecture and the evolution of the architecture. It was found that the approximate size of the nanoparticle was 20 nm and the morphology of the nanoparticles was club-shaped seeds. Based on experimental data, average FWHM of the absorption band in the visible region for bimetallic structures was around 45 nm which indicates a colloidal suspension of modest monodispersity. Based on these results, synthesized colloids tend to form sort of like double layer cluster architecture, since the composition of the nanoparticles showed a narrow spectrum of sizes and shapes. Raman activity of crystal violet ion using as excitation sources 514.5 and 532 nm lasers was measured. It was found that at an excitation source of 514.5 nm, the signal enhancement of crystal violet (5.0 x 10-6 M) was much greater than at 532 nm. Results suggest that the orientation of crystal violet ion is perpendicular to the surface of the bimetallic structure.

La preparación de suspensiones coloidales de cobre se llevó a cabo mediante tres métodos distintos. Estos métodos utilizaron síntesis química en estado líquido, en la cual una solución que contiene la sal metálica es mezclada con una solución que contiene el agente reductor. Se prepararon suspensiones coloidales que produjeron semillas de cobre utilizando citrato de sodio. La estabilidad variaba bajo ciertas condiciones, tales como: la razón de agitación de la solución, la razón de la adición del agente reductor y el control de temperatura. Los tamaños de las nanopartículas variaban de 2-20 nm. Morfología y tamaño fueron caracterizadas utilizando Microscopia de Transmisión de Electrones de alta resolución (HR-TEM). Espectros Raman de señal aumentada de o-dinitrobenceno en las suspensiones coloidales de cobre se obtuvieron con excitación en la región visible a 488y 514.5 nm. Se encontró que las señales del espectro Raman de señal aumentada fue resultado de la interacción entre el analito y el plasmon de superficie de las nanopartículas de cobre metálico excitadas a las frecuencias del láser. El comportamiento de adsorción del analito en la superficie de cobre metálico fue modelado utilizando cálculos de Teoría de Densidad Funcional con el programa Gaussian 03. El modelo sencillo funcionó bastante bien en la descripción de los resultados de los espectros Raman modificados en la superficie de la nanopartículas de cobre. En otro procedimiento químico nanopartículas de cobre se sintetizaron mediante un proceso de un paso. En este procedimiento la concentración del reactivo la temperatura en la cual fue llevada a cabo el proceso influenciaba el tamaño de las nanopartículas de cobre. Como resultado se obtuvo nanopartículas de alrededor de 100 nm. Se produjeron también distintas formas y distribuciones angostas. A concentraciones bajas de reactivo, las partículas producidas eran de forma cúbica y a concentraciones altas de reactivos, las partículas producidas eran de forma esférica. Actividad SERS fue estudiada con varios compuestos nitroaromáticos a distintas temperaturas y concentración del coloide de cobre. Beta-ciclodextrina (β-CD) en solución alcalina se ha observado que produce nanopartículas de oro y plata mono y bimetálicas la cual le provee una gran estabilidad a ambas partículas. Se reporta el uso de nanopartículas bimetálicas de cobre con oro para obtener el espectro de la actividad Raman de cristal violeta en la superficie de estas nanopartículas. Se encontró que el tamaño aproximado de las nanopartículas fue de 20 nm y su estado morfológico parecido a una habichuela. Basado en datos experimentales, el FWHM aproximado de las estructuras bimetálicas fue alrededor de 45 nm lo cual es indicativo de una suspensión coloidal de monodispersidad modesta. Se midió la actividad Raman del ion de cristal violeta usando unas fuentes de excitación a 532 y 514.5 nm. Se encontró que la señal producida por cristal violeta (5.0 x 10-6M) fue mucho más intensa que la señal obtenida a 532 nm. Los resultados sugieren que la orientación del ion de cristal violeta es perpendicular a la superficie de la estructura bimetálica.
Keywords
Copper colloidal suspensions,
Raman spectroscopy,
Chemical enhancement mechanism
Cite
Rivera Betancourt, O. E. (2009). Synthesis and characterization of copper nanoparticles: Architectural morphologies and applications in surface enhanced raman spectroscopy [Thesis]. Retrieved from https://hdl.handle.net/20.500.11801/387