Synthesis and surface modification of metallic nanoparticles: Sensitivity, influence of shape, concentration and excitation wavelength on chemical detection by Sers

Abstract

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is a powerful spectroscopic technique that can be used for detecting analytes at very low concentrations. In SERS, the intensity of vibrational signatures can be enhanced by factors from 106 to 1014 or even higher under well-controlled conditions. SERS is emerging as an important technique for the detection of biological and energetic materials. It is a vibrational spectroscopy technique, such as FTIR, in which the vibrational spectrum displays a fingerprint of the chemical composition of each chemical or biological agent together with high detection capability. As its name indicates, SERS requires a supporting substrate. The most commonly used SERS substrates in aqueous sols are zero valence silver, gold or copper nanoparticles. These nanoparticles can have different sizes or shapes such as spheres or rods. They can be prepared by electron beam, nanosphere lithographic or wet chemistry approaches. The research presented here focused on the synthesis of small silver nanospheres (SNS), gold nanospheroids (GNS), and gold nanorods (GNR) for chemical SERS detection. GNR were synthesized using a seed–CTAB approach. These nanostuctures were stable up to a month after preparation with a small shift of the longitudinal plasmon (LP) around 623 nm. SERS activity decreased over time for all the characteristic bands of the probe molecule 4-aminobenzenethiol (4-ABT): 390, 1077 and 1596 cm-1 and the activity was closely dependent of the laser wavelength. They were SERS active at 633 nm and 785 nm. However, when laser excitation wavelength (λexc) was near the transverse plasmon (~ 520 nm) they were not SERS active. The sensitivity for of 4-ABT was 1x10-10 M that correspond to 4.1 x109 molecules under laser spot (90 μm x 50 μm). The SERS activity of GNR was compared with that of GNS with the result that the prepared GNS were better SERS substrates than GNR. These results proved that SERS experiment is a surface depending process where the surface chemistry, shape, crystallographic planes (morphology effect) and surface area influence the spectra obtained under dilution studies. The surface enhancement factors (SEF) were 3.7x107 and 4.1x105 for GNS and GNR, respectively. The SERS enhancement was a combination of electromagnetic and chemical effect. The result presented here shows that good reproducibility expressed as relative standard deviation (1.5 % for GNR and 10% for GNS) was achieved. GNR were aggregated as films in cyclohexane/water interface using ethanol as an inducer. The experimental setup was very efficient for the preparation of the aggregated nanorods as films. The aggregated GNR also showed a strong SERS effect for nitro explosives (3,5-dintro-4- methylbenzoic acid and 2,4,6-TNT) without alkaline hydrolysis degradation is proposed with sensitivity of 5.0 pg. An alternative method for silver NS surface modification is proposed by changing the colloid’s pH. They were extremely active for detection of RNA and DNA components (nitrogenous bases, nucleosides and nucleotides). Different pH values let obtain SERS signals in the range of 0.1 μM for the studied biomolecules. The optimum pH values were 7.0 for adenine and dAMP, 9.0 for AMP, 5.0 for adenosine, and 11.0 for deoxyadenosine.

Espectroscopia Raman aumentada por superficies (SERS por sus siglas en ingles) es una técnica muy poderosa que se usa para detectar pequeñas concentraciones de analitos. En SERS, la intensidad de las señales vibracionales se puede aumentar por factores de 106 a 1014 o aun más bajo condiciones experimentales bien controladas. SERS es una técnica vibracional similar a la espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), en la cual el espectro vibracional muestra una región de huellas dactilares de composición química de cada agente biológico o químico con alta capacidad de detección. Los sustratos más comunes usados en SERS se suspensiones acuosas son nanopartículas de plata, oro o cobre en valencia cero. Estas nanopartículas pueden ser de diferentes tamaños y formas como por ejemplo varillas o esferoides. Pueden ser preparadas haciendo uso de un haz de electrones, por litografía o usando química en fase acuosa. Esta investigación se enfoca en la síntesis de esferas de plata pequeñas (SNS), nano-esferoides (GNS) de oro y nano-varillas de oro (GNR) para detección química usando SERS. Los GNR se sintetizaron usando el método de crecimiento por semilla con un surfactante (CTAB). Los GNR fueron estables hasta un mes después de preparadas, con un desplazamiento del plasmon longitudinal alrededor de 623 nm. La actividad SERS disminuyó con el tiempo para todas las bandas características de 4-aminobencenotiol (4-ABT): 390, 1077 and 1596 cm-1 y esta actividad fue bastante dependiente del laser. Ellos solo fueron activos a 633 nm and 785 nm. Sin embargo, cuando el laser de excitación estuvo cerca del plasmon transversal (~ 520 nm) no tuvieron actividad en SERS. La sensitividad para 4-ABT fue 1x10-10 M que corresponde a 4.1 x109 moléculas bajo el área del laser (90 μm x 50 μm). La actividad SERS de GNR se comparó con la de GNS con el resultado que GNS fue mejor SERS sustrato que GNR. Estos resultados muestran que el experimento SERS es un proceso de superficie donde la química de superficie, forma, planos cristalográficos (efecto de morfología) y el área superficial influyen en los espectros SERS bajo condiciones diluidas. Los factores de aumento de superficie (SEF) fueron 3.7x107 para GNS y 4.1x105 para GNR. Estos aumentos fueron una combinación de efecto químico y electromagnético. Los resultados presentados aquí muestran que se obtuvo buena reproducibilidad expresada como desviación estándar relativa (1.5 % para GNR and 10% para GNS). Los GNR se agregaron como películas en la interface ciclohexano/agua usando etanol como un inductor. El diseño experimental que se usó para la agregación fue bastante eficiente. Estos GNR agregados también mostraron una fuerte actividad SERS para detectar explosivos tipo nitro (acido 3,5-4-metilbenzoico y 2,4,6-trinitrotolueno) sin degradación por hidrolisis alcalina con sensitividad de 5.0 pg. Se propone un método alternativo para modificación superficial de nanoesferas de plata cambiando el pH. Ellos fueron extremadamente activos para detectar componentes de RNA y DNA (bases nitrogenadas, nucleósidos y nucleótidos). Valores diferente de pH guiaron la obtención de diferentes señales SERS con limites de detección en el rango de 0.1 μM. Los valores óptimos de pH fueron 7.0 para adenina and dAMP, 9.0 para AMP, 5.0 para adenosina y 11.0 para desoxiadenosina.