Synthesis and characterization of ZnO-based nanostructures for potential biomedical applications

Abstract

Zinc Oxide (ZnO) is a high quality semiconductor material that has been studied for several decades due to its applications in optics and optoelectronics. Currently, ZnO-based nanoparticles (NPs) are being widely studied because of their unique physico-chemical properties at the nanoscale and consequent potential applications in biology and medicine, including tissue imaging, biological fluorescence labeling, and diagnosis and photodynamic cancer therapy. ZnO is an excellent candidate for biological applications due to its non-toxicity and ability to biodegrade coupled with high thermal and chemical stabilities. However, some of the fundamental properties of ZnO remain unclear. A detailed study of the dependence of the optical properties on the crystal size in NPs of similar shape and synthesis process has not been properly carried out yet. On this basis, the present work was focused on the size-controlled synthesis and characterization of ZnO NPs through a modified polyol approach where heterogeneous nucleation conditions were promoted by using nanometric ZnO seeds. The polyol medium acts as the solvent for the formation of NPs while enhancing their water solubility. The corresponding structural and optical properties are discussed as a function of the crystallite size at the nanoscale. In turn, the doping of ZnO NPs has also been explored as an attempt to enhance and/or tune their functional properties. Although the doping of ZnO with different transition metal ions has been reported elsewhere, the effect of the dopant oxidation state on the materials’ properties at the nanoscale has not been altogether addressed. Accordingly, the present research focused on the controlled synthesis and characterization of Fe (II and III) and Mn (II and III)-doped ZnO NPs through a modified polyol-based approach. The corresponding structural, optical and magnetic properties are discussed as a function of the dopant concentration in the 0-2 at.% range. The potential use of ZnO-based nanostructures in photodynamic therapy for cancer treatment is based on their capability to produce reactive oxygen species (ROS) for cancer-cell killing, which relies on their semiconductor properties at the nanoscale. This work specifically focused on the effect of the nanoparticle size, the effect of the composition (Fe and Mn doping) and the effect of the oxidation state (3+ and 2+) of the dopant species on the yield of singlet oxygen, which is a widely-used type of reactive oxygen in photodynamic therapy.

El Óxido de Zinc (ZnO) es un semiconductor de alta calidad que ha sido estudiado por varias décadas debido a sus aplicaciones en óptica y optoelectrónica. Actualmente, las nanopartículas basadas en ZnO están siendo ampliamente investigadas debido a las propiedades físico-químicas únicas que presenta a nivel nanométrico y sus consecuentes potenciales aplicaciones en biología y medicina. Estas aplicaciones incluyen visualización de tejidos, marcadores biológicos fluorescentes así como diagnóstico y terapia fotodinámica para el tratamiento del cáncer. El ZnO es un excelente candidato para aplicaciones biológicas debido a su baja toxicidad y capacidad de biodegradación junto a una alta estabilidad térmica y química. Sin embargo, algunas de las propiedades fundamentales del ZnO continúan sin esclarecerse. Aún no se ha realizado análisis detallado de las propiedades ópticas en función del tamaño utilizando nanopartículas de formas similares y obtenidas bajo el mismo proceso de síntesis. Sobre esta base, el presente trabajo se centró en la síntesis y caracterización de nanopartículas de ZnO con tamaños controlados a través de una modificación de la ruta del polyol. Las condiciones de nucleación heterogénea fueron promovidas usando semillas nanométricas de ZnO. El medio de polyol actúa como el solvente para la formación de las nanopartículas mientras mejora la solubilidad en agua de las mismas. Las correspondientes propiedades estructurales y ópticas fueron discutidas en función del tamaño del cristalito a nivel nanométrico. Por otro lado, el dopaje de nanopartículas de ZnO has sido explorado con la finalidad de mejorar o sintonizar sus propiedades funcionales. Aunque el dopaje de ZnO con diferentes iones de metales de transición ha sido reportado en la literatura, el efecto del estado de oxidación del dopante en las propiedades de los materiales no ha sido del todo analizado. La síntesis y caracterización de nano-partículas de ZnO dopadas con Fe (II y III) y Mn (II y III) a través de una modificación de la ruta del polyol es también analizada en esta tesis. Las correspondientes propiedades estructurales, ópticas y magnéticas fueron discutidas en función de la concentración del dopante en el rango de 0-2 porcentaje atómico. La potencial utilización de nanoestructuras basadas en ZnO en terapia fotodinámica para el tratamiento del cáncer, está basada en su capacidad de producir especies reactivas de oxígeno (ROS de sus siglas en inglés) para atacar las células cancerosas. Esta capacidad recae en sus propiedades semiconductoras a nivel nanométrico. En este trabajo se estudió específicamente el efecto del tamaño de la nanopartícula, el efecto de composición (dopajes con Fe y Mn) y el efecto del estado de oxidación (+3 y +2) de las especies dopantes en la generación de oxígeno singlete, el cual es una clase de ROS ampliamente utilizada en terapia fotodinámica.